Атомно-эмиссионный спектрометр и аналитический контроль в промышленности

Коваленко М.Н., Чекан В.А., Коледа В.В., Маркова Л.В.

Точное знание химического состава исходного сырья, промежуточных и готовых продуктов необходимо для правильного ведения технологических процессов в самых различных отраслях народного хозяйства. С появлением новых современных технологий остро встал вопрос о повышении чувствительности аналитических методов и повышении скорости анализа. Химические методы анализа в большинстве случаев очень продолжительны, требуют наличия чистых химреактивов, далеко не безвредны в экологическом плане и по большому счету не всегда отвечают требованиям современной науки и техники. Поэтому все шире внедряются в практику физико-химические и физические методы определения химического состава вещества. Эти методы обладают многими существенными достоинствами (высокая чувствительность, быстрое получение результатов) и по ряду показателей превосходят так называемые классические методы аналитической химии (гравиметрический и титриметрический анализ). В области малых концентраций классические методы вообще неприменимы и анализ может быть выполнен только физико-химическими методами. Исключительное значение имеют эти методы для решения таких важных задач, как улучшение качества продукции и повышение эффективности производства. Среди этих методов одно из главных мест по праву занимает спектральный анализ, и, в частности, атомно-эмиссионный, основанный на измерении длины волны, интенсивности и других характеристиках света, излучаемого газообразными атомами вещества. Благодаря высокой избирательности спектрального анализа можно исследовать самые различные вещества, выбирая в каждом отдельном случае только наиболее благоприятные условия для получения максимальной скорости, чувствительности и точности анализа.
Применяют несколько способов регистрации спектра: визуальный, фотографический и фотоэлектрический. В настоящее время основная масса заводских лабораторий Республики Беларусь оснащена эмиссионными спектрометрами с фотографической регистрацией спектра. Применение фотопластинок позволяет одновременно регистрировать широкий спектральный диапазон, однако, время, необходимое для получения количественного результата, увеличивается до нескольких часов в связи с трудоемкой процедурой фотометрического измерения интенсивности почернений спектральных линий на фотопластинках. За рубежом наибольшее распространение получили так называемые квантометры - приборы с фотоэлектрической регистрацией спектра, где в качестве детекторов излучения используются фотоумножители (ФЭУ). Однако, большая сложность фотоэлектрических приборов, его эксплуатация и соответственно большая их стоимость (стоимость доходит до 200-300 тыс. долл. США) является существенным недостатком фотоэлектрического метода. 
В последние годы интенсивное развитие в оптическом приборостроении получило направление, связанное с регистрацией интенсивностей излучения многоканальными приемниками типа ПЗС (приборы с зарядовой связью) или фотодиодными линейками или матрицами. Такие приемники представляют собой ряд близко расположенных узких фотодиодов, каждый из которых электрически изолирован от другого. Каждый такой элемент (пиксель) меняет свою проводимость в зависимости от интенсивности падающего на него излучения, т.е. может использоваться как приемник излучения. Совокупность таких элементов расположена в области, где фокусируется разложенный дифракционной решеткой или призмой спектр и происходит регистрация спектра в каждой его точке. Использование многоканальных приемников излучения позволяет регистрировать спектры различных материалов в области длин волн от 200 до 1000 нм с временным разрешением несколько микросекунд. Спектр можно визуально наблюдать на экране монитора и проводить качественную его оценку на присутствие любых элементов, выбирать нужные спектральные линии, исследовать их форму и измерять их интенсивность и, после градуировки прибора, определять непосредственно концентрации исследуемых элементов. Такие приборы позволяют быстро получать информацию об объекте исследования, будь то металл, порошок, раствор или другие материалы.
В практике спектрального анализа такие приборы только начинают применяться. Около четырех лет назад на мировом рынке появился спектрометр OneSpark (фирма BAIRD), в котором в качестве детектора используется полупроводниковая двумерная матрица, содержащая более 260000 оптически активных элементов. Такая матрица может рассматриваться как «электронная фотопластинка»,которая способна детектировать все аналитические линии в диапазоне длин волн 180-800 нм и с высоким разрешением во всем диапазоне. Высокая стабильность и надежность прибора обеспечивается тем, что вся оптическая система заключена в термостатированный корпус, оптической средой служит инертный газ, источником возбуждения спектра служит искровой генератор. В настоящее время INTERTECH Corporation производит дуговой атомно-эмиссионный спектрометр «AtomComp 2000», в системе регистрации спектров которого также используется фотодиодная матрица, включающая в себя более 262000 оптических элемента. В качестве источника возбуждения спектра используется дуга постоянного тока. Что касается отечественных приборостроителей (имеются в виду республики бывшего СССР), здесь следует отметить ЗАО «Спектральная лаборатория» (г. С-Петербург), которая наладила выпуск фотоэлектронной кассеты к спектрографам типа ИСП-22, -28,-30, ДФС-8, -13 и др. Фотоэлектронная кассета легко устанавливается на место обычной фотографической кассеты и выполняет совместно с программным обеспечением функции измерения спектра, выбора аналитических линий и преобразования интенсивностей спектральных линий непосредственно в концентрации элементов. В основе ее действия - многоканальные приемники света на основе приборов с зарядовой связью (ПЗС).
Но еще до появления на мировом приборостроительном рынке спектрометров с многоэлементными приемниками излучения, на кафедре лазерной физики и спектроскопии Белгосуниверситета (г. Минск) был создан и в 1991 году выпущен первый многоканальный атомно-эмиссионный спектрометр «ЭМАС-200» (патент РФ №2051338, патент РБ №817, авторы и патентовладельцы: А.В. Карцев, М.Н. Коваленко, А.Г. Замотин). В приборе сочетаются универсальность, высокие аналитические характеристики и производительность, цена спектрометра значительно ниже стоимости западных аналогов. «ЭМАС-200» имеет ряд преимуществ по сравнению с выпускаемыми импортными многоканальными спектрометрами. В качестве источника возбуждения спектров может использоваться любой серийный генератор, как искровой, так и дуговой. Не требуется термостатирования помещения, анализ проводится в воздушной среде - отсутствует необходимость использования инертных газов. Может использоваться любой автоматизированный полихроматор, позволяющий выбирать аналитический регион в диапазоне 180-800 нм с различным разрешением. В качестве системы регистрации используется фотодиодная линейка фирмы HAMAMATSU. Подробное описание технических и аналитических параметров данного прибора представлено в публикациях 1-4.
Прибор установлен на некоторых предприятиях республики, в том числе в НИИ Порошковой металлургии (г. Минск), на НПО «Белвар» (г. Минск), ООО «Цветлит» (г. Жодино), БелНИИЛИТ (г. Минск), УП «Металит» (БГПА, г. Минск) и др. «ЭМАС-200Д» аттестован Госстандартом и внесен в Реестр как средство измерения.
В Испытательном центре НИИ Порошковой металлургии прибор эксплуатируется уже в течение семи лет. В данной работе мы хотели кратко обобщить опыт работы на атомно-эмиссионном спектрометре «ЭМАС-200» и показать возможности использования данного прибора как в исследовательских, так и практических целях. 
В процессе эксплуатации «ЭМАС-200» было разработано большое число методик по определению элементного состава различных сплавов: медно-цинковых сплавов (латуни), бронз, цинковых сплавов, алюминиевых деформируемых и литейных сплавов, свинцово-сурьмянистых сплавов, сталей различных классов; чистых материалов: медь, цинк, никель, свинец, алюминий; а также материалов неметаллической природы: отработанные катализаторы на оксидных носителях, монокристаллы PbWO4 и др. В процессе работы установлена возможность использования малоинтенсивных спектральных линий определяемых элементов, которые не применялись ранее в традиционных методах анализа. Это позволяет с высокой степенью точности (10-3-10-4%) анализировать состав одного образца по многим элементам таблицы Менделеева одновременно. Программа позволяет строить градуировочные кривые в линейных или логарифмических координатах, устанавливать желаемую степень аппроксимирующего полинома (от1 до 3) и предел погрешности построения (т.е. максимально допустимое среднее отклонение результатов от градуировочной кривой).
Спектрометр «ЭМАС-200» позволяет определять содержание элементов в исследуемом материале с такой же точностью, что и приборы наиболее известных зарубежных фирм. Подтверждением этому служит проведенная межлабораторная аттестация стандартных образцов латуней и бронз, изготовленных в НИИ Порошковой металлургии в рамках Государственной научно-технической программы «Стандарты». В межлабораторной аттестации, кроме «ЭМАС-200», приняло участие 8 аккредитованных лабораторий, где были использованы различные методы и приборы, такие например, как атомно-эмиссионная спектроскопия на спектрометрах с индуктивно-связанной плазмой («Spectroflame-ICP», ARL 3410), атомно-абсорбционная спектрофотометрия AAS-3 (CARL ZEISS JENA), Simaa 600 (PERKIN-ELMER), 5100PC/ZL/MHS (PERKIN-ELMER) и другие. Статистическую обработку результатов межлабораторных сличений проводили в соответствии с ГОСТ 8.532-85. Сравнение данных, полученных на «ЭМАС-200», с данными, полученными в результате межлабораторных сличений показали, что «ЭМАС-200» обеспечивает высокую точность и воспроизводимость полученных результатов.
Использование спектрометра «ЭМАС-200» расширяет область применения атомно-эмиссионного анализа. Так например, традиционно атомно-эмиссионный анализ алюминия и его сплавов проводят с искровым возбуждением спектров. Опыт работы в ИЦ НИИ Порошковой металлургии позволяет утверждать, что с помощью «ЭМАС-200» можно с достаточной степенью точности определять марку как алюминия технически чистого, так и алюминиевых сплавов, работая в дуговом режиме возбуждения спектров. Такой режим регистрации спектра при удовлетворительной точности результатов, позволяет снизить продолжительность анализа одного образца по сравнению с анализом в искровом режиме в 2-3 раза. Более подробно с методикой проведения анализа алюминия на спектрометре «ЭМАС 200Д» можно ознакомиться в публикации 2.
Использование атомно-эмиссионного спектрометра «ЭМАС-200» позволило значительно упростить и ускорить анализ чистого свинца. Согласно ГОСТ 8857-77 «Свинец. Метод спектрального анализа» определение содержания некоторых примесей в свинце, в частности висмута, серебра, меди, следует проводить в искровом режиме возбуждения спектра, определение других, таких как натрий, кальций, магний, мышьяк и др., - в режиме дуги постоянного тока. При этом пробы и стандартные образцы необходимо измельчать напильником и набивать ими кратер угольного электрода. Разработанная в ИЦ НИИ ПМ методика позволяет определять все примеси в чистом свинце на приборе «ЭМАС-200» в режиме дуги переменного тока без всякой пробоподготовки, требуется только предварительная зачистка поверхности. Анализ приводят при силе тока 2 - 4 А, время анализа не более 10 сек.
В программном обеспечении прибора предусмотрена возможность изучения кинетики спектральных каналов, т.е. зависимости интенсивности аналитических линий от времени горения возбуждающего разряда. Варьируя различные условия эксперимента, можно подобрать оптимальное время обжига и регистрации спектров, изучить и оптимизировать физические условия анализа. Эти возможности прибора были использованы нами при разработке методик анализа благородных металлов, в частности золота и серебра. Применение атомно-эмиссионного спектрометра «ЭМАС-200» при анализе драгметаллов позволило при сохранении высокой точности и восспроизводимости результатов анализа значительно упростить саму процедуру анализа по сравнению с методиками, рекомендуемыми ГОСТ.27973.1-88 «Золото. Методы атомно-эмиссионного анализа» и ГОСТ 28353.1-89 «Серебро. Метод атомно-эмиссионного анализа». В настоящее время полное описание методики проведения анализа примесей в золоте и серебре готовится к публикации.
Нами была разработана методика определения содержания меди в латунях атомно-эмиссионным методом на приборе «ЭМАС-200». Известно, что марка латуни определяется содержанием в ней меди. Как правило, спектральными методами 5 в латунях определяются только примеси (железо, свинец, никель, алюминий и т.д.). Для определения содержания меди нормативной документацией 6 рекомендуются гравиметрический электролитический и титриметрический методы анализа.. Это связано с большими материальными и временными затратами. Анализ не требует никакой предварительной обработки образца (кроме подготовки анализируемой поверхности) и время проведения анализа одного образца не превышает 5 мин (без учета построения градуировочного графика). Остановимся более подробно на этой методике чтобы представить более полно принцип работы прибора. 
Для работы были использованы стандартные образцы латуни, изготовленные в НИИ ПМ (номер 07006399-07006799 в Государственном реестре средств измерений Республики Беларусь). Анализ проводили в режиме дуги переменного тока. Были использованы аналитические линии меди 276.637 нм и 282.437 нм. Интенсивность линий измеряли относительно фона. В качестве противоэлектродов использовали спектральночистые угли, заточенные на усеченный конус (угол заточки не имеет значения). Обжиг перед регистрацией спектра составлял 5 с, время регистрации спектра - 8 с, сила тока - 4-5 А. Спектры каждого стандартного образца регистрировали по 5 раза. Градуировочные графики строили в координатах lg I - lg C (Рис.1). 
В качестве исследуемого образца был взят стандартный образец латуни №1363 из комплекта стандартных образцов состава сплава медно-цинкового типа ЛС (комплект М136), ГСО 2667-83 - 2671-83), изготовленный АО «ЭЗКС» (г. Мценск). Аттестованное значение массовой доли меди в стандартном образце №1363 с учетом абсолютного значения погрешности определения - СКО (среднеквадратическое отклонение) составляет 59,20,6 %. В таблице 1 представлены значения СКО и ОСКО (относительное среднеквадратическое отклонение) измерений относительной интенсивности спектральных линий меди при анализе исследуемого образца латуни. Расчет величин СКО и ОСКО проводили согласно нормативным документам 7 на основе теории вероятности и математической статистики. Как следует из полученных данных (табл.1) содержание меди в стандартном образце №1363, определенное по линии Cu-276.637 составляет 59.170.47%, а по линии Cu-282.437  59.320.44%, что свидетельствует о хорошей воспроизводимости и точности проведенного анализа.
Таким образом, из всего выше сказанного видно, что в Республике Беларусь создан и успешно функционирует аналитический прибор нового поколения - многоканальный атомно-эмиссионный спектрометр «ЭМАС-200Д», позволяющий с достаточной степенью точности, быстро и качественно проводить анализ химического состава широкого круга материалов. В работе показано, что «ЭМАС-200Д» по техническим характеристикам не уступает лучшим приборам аналогичного класса, выпускаемых зарубежными фирмами, обеспечивая сравнимую точность и воспроизводимость, при значительно более дешевой стоимости проведения анализа. Атомно-эмиссионный спектрометр «ЭМАС-200» может одинаково эффективно работать как на предприятиях-гигантах, так и на малых предприятиях, в исследовательских лабораториях и т.д. 

Таблица 1
Значения СКО и ОСКО концентраций меди при анализе латуни (образец №1363)
Номер	Концентрация меди, %	
п/п	Cu - 276.637 нм	Cu - 282.437 нм	
1	59.4	58.9	
2	59.1	58.7	
3	59.2	59.4	
4	58.8	59.3	
5	58.9	59.9	
6	59.4	58.8	
7	59.3	59.2	
8	59.6	59.8	
9	59.9	59.3	
10	58.4	59.9	
Сср	59.2	59.3	
СКО	0.47	0.44	
ОСКО	0.20	0.20	

Список цитируемой литературы
1. М.Н. Коваленко, А.П. Зажогин, В.А.Чекан, Л.В. Маркова, В.В. Коледа, А.Ф. Турутин. Заводская лаборатория. Диагностика материала, 65, №4, (1999) 24-26.
2. М.Н. Коваленко, В.А. Чекан, Л.В. Маркова, В.В. Коледа, А.Ф. Турутин. Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 66, №1 (2000) 22-24.
3. Л.В. Маркова, В.В. Коледа, А.Ф. Турутин. Порошковая металлургия, Вып.22 (1999) 148-151.
4. М.Н. Коваленко, В.А. Чекан, Л.В. Маркова, В.В. Коледа, А.Ф. Турутин. Литье и металлургия, № 4, (2001) 127-130.
5. ГОСТ 9716.1-3-79. Сплавы медно-цинковые. Методы спектрального анализа
6. ГОСТ 1652.1-77. Сплавы медно-цинковые. Методы определения меди.
7. ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюд